中山大学绿色化工与智能化（GCI）研究团队长期致力于小分子氧化还原过程中的多级仿生催化体系构建与调控机制研究，围绕CO₂高效转化这一前沿方向持续开展深入探索，近期在光催化与电催化CO₂还原领域取得新进展。

一、光催化CO₂还原：异金属对称性破缺调控电荷动力学

在光催化CO₂还原研究中，利用太阳能驱动CO₂向CO转化，是实现碳中和与太阳能燃料转化的重要途径。共价有机框架（COFs）因其π共轭结构、可调孔道及原子级活性位点，在该领域展现出广阔前景。然而，其内在对称结构往往导致静电势分布均匀，不利于激子解离与电荷分离，限制了光催化效率。

图1. 共价有机框架（COFs）中构建电荷极化的示意图

针对这一瓶颈，团队提出“金属位点对称性破缺”新策略：在高结晶度Salen基ZnCOF中引入Co进行部分取代，构建异金属分布，从而打破原有金属位点分布对称性。这种结构调控能够在框架内部诱导形成内建电场，实现电荷极化与定向迁移。

研究表明，当Co/Zn比例接近1:5时，体系呈现最显著的金属位点不对称性，可产生最强的面内极化，进而缩小带隙并显著提升载流子分离与迁移效率。光电化学测试与理论计算均证实了这一点。

在性能方面，优化后的Co_1.3Zn_4.7COF展现出优异的光催化活性，其CO生成速率达到6917 μmol·g⁻¹，是金属位点对称ZnCOF的124倍。性能提升主要归因于两方面：一是Zn金属位点的对称性打破引起电荷极化促进了电子-空穴分离，二是引入的Co活性位点有助于稳定*COOH中间体并促进CO₂活化。

图2. Co_xZn_yCOFs中的电荷极化与光电性质

此外，在Cu/Zn和Ni/Zn等体系中观察到类似趋势，表明该“对称性破缺”策略具有良好的普适性。该研究确立了“金属位点不对称性”作为调控COFs电荷动力学与催化性能的重要设计原则。

该成果以“Programming charge dynamics in photocatalytic covalent organic frameworks through heterometallic symmetry breaking”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》（https://doi.org/10.1021/jacs.6c02198）。论文第一作者为2022级博士研究生温甜甜，通讯作者为刘晓辉博士后、化学学院陈国胜副教授和我院周贤太教授，该工作得到了欧阳钢锋教授的大力支持。

二、电催化CO₂还原：界面配位调控提升C₂产物选择性

在电催化CO₂还原研究中，高效催化剂的设计依赖于对活性位点可及性与电子结构的精准调控。共价有机框架（COFs）因其可调配位环境与结构可设计性，被认为是构筑高性能催化体系的理想平台。然而，COFs在导电基底上的锚定方式如何影响界面电子结构及催化性能，仍缺乏系统研究。

针对这一问题，团队构建了CuCOF与碳纳米管（CNTs）复合催化体系，并系统比较了三种界面构筑策略：物理混合、卟啉基共价连接以及吡啶配位连接。研究发现，吡啶配位方式能够在Cu中心与CNTs之间建立更强的电子耦合，从而显著优化催化性能。

图3. 构筑的CuCOF与碳纳米管（CNTs）催化体系

实验结果表明，吡啶配位的CuCOF/CNTs在−1.1 V（vs. RHE）条件下实现乙醇法拉第效率为53.2%，电流密度可达−24.4 mA·cm⁻²，并可稳定运行超过50小时。机理研究表明，吡啶配位可有效增强界面电荷转移，提高Cu活性中心电子密度，并降低C–C偶联反应的能垒，从而促进C₂产物生成。该工作从界面配位角度阐明了催化性能调控机制，为CO₂RR电催化剂的理性设计提供了新思路。

该成果以“Interfacial coordination engineering of CuCOF/CNTs hybrids for selective electrocatalytic CO₂ reduction”为题，发表于《Journal of Energy Chemistry》（https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.11.055），第一作者为我院2022级博士研究生王景州，通讯作者为刘晓辉博士后、薛灿教授和周贤太教授。

以上研究工作受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等项目的资助。